O Tenente-General Piloto Aviador Sílvio José Pimenta Sampaio nasceu no Porto, em 19 de março de 1959, cidade onde estudou até ao seu ingresso na Academia Militar, em 16 de novembro de 1977, tendo em vista a frequência do curso de pilotagem aeronáutica. Transitou para a Academia da Força Aérea, em 1979, e para o tirocinio, nos Estados Unidos, em 1982, tendo concluido o undergraduate pilot training, em Reese AFB, Texas, em maio de 1983. 

Nos primeiros anos da sua carreira prestou serviço como piloto de combate em Fiat G-91 (Esq. 301, BA6, 1983-1986) e piloto instrutor em T-38 Talon (88th FTS, Sheppard AFB, 1986-1987). Foi também Comandante de uma Esquadra de Alunos na Academia da Força Aérea (1987-1989) a que se seguiu a frequência do Curso Geral de Guerra Aérea (IAEFA, 1989-1990). Posteriormente foi piloto de transportes em CASA 212 Aviocar, na Esquadra 502, (BA3 e BA1, 1990-1994), tendo sido comandante dessa mesma esquadra. Acumulou nas diferentes aeronaves em que voou cerca de 3000 horas de voo.

Foi oficial de Estado-Maior no EMGFA (DIOP, 1994-1997); oficial de Estado-Maior no Quartel-General da NATO em Bruxelas (IMS, 1997-2000); 2º Comandante da Base Aérea nº1 em Sintra (2000-2001); adjunto e Diretor do Departamento de Relações Multilaterais da Direção-Geral de Política de Defesa Nacional (2001-2006). Comandou a Base Aérea nº4 nas Lajes, Açores (2006-2008).

Frequentou o Curso de Promoção a Oficial General, no Instituto de Estudos Superiores Militares (2008-2009) findo o qual foi promovido a oficial general e passou a desempenhar funções como subdiretor desse mesmo instituto (2009-2011), em acumulação com as funções de Diretor do Departamento de Cursos e Diretor do Curso de Promoção a Oficial General. Posteriormente prestou serviço como Subchefe do Estado-Maior da Força Aérea (2011-2012) e como Chefe do Estado-Maior do Comando Operacional Conjunto (2012-2014).

Foi promovido ao actual posto em 16 de setembro de 2014, passando a ocupar a função de Chefe do Estado-Maior Conjunto (2014-2015) no Estado-Maior-General das Forças Armadas. Com a reestruturação da orgânica do Estado-Maior-General das Forças Armadas passou a exercer a função de Adjunto para o Planeamento e Coordenação (2015-2017). Regressado à Força Aérea assumiu as funções de Comandante do Pessoal da Força Aérea, em 27 de janeiro de 2017 e as atuais funções em 19 de Setembro de 2017.

Da sua folha de serviço constam vários louvores e condecorações, das quais se destacam a Medalha da Ordem de Avis no grau de Grande Oficial, a Medalha de Serviços Distintos Grau Ouro, a Medalha de Mérito Militar de 1ª Classe, a Medalha da Cruz de São Jorge e a Medalha de Mérito Aeronáutico de 1ª Classe.

É casado com Muriel Thiry Sampaio e é pai de três filhos: Marta Santana Sampaio; Maria Santana Sampaio e Tomás Thiry Sampaio.